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编者注:傅若农教授生于1930年,1953年毕业于北京大学化学系,而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年,傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索;1966到1976年文化大革命的后期,傅若农教授在干校劳动的间隙,系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书,从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家,见证了我国气相色谱研究的发展,为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势,以飨读者。

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  动态顶空常用的方法是吹扫捕集技术,吹扫-捕集实质上是一种连续气体萃取技术,吹扫气(一般使用氮气)通过液体或固体样品,将样品中的可挥发组分(其中包括欲测组分)带出,然后用冷冻或固体吸附剂吸附的方法,将欲测组分捕集下来,再通过热解吸的方法,将欲测组分解吸下来,进行分析。

  1974年在美国辛辛那提市环保局工作的Tom Bellar 为了分析10-9浓度挥发性污染物(如苯),开发了“吹扫-捕集”技术,使分析灵敏度比当时现有方法提高了100倍。1972年成立的Tekmar公司敏感地捕捉到“吹扫-捕集”技术是一个潜力股,于1976开发了第一个商品化“吹扫-捕集”设备LSC-1。在以后的发展中Tekmar成为制造分析水、空气和土壤中挥发性有机物的知名厂家。世界上有很多领域使用这一技术,美国EPA601 , 602 , 603 , 624 , 501.1 与524.2 等标准方法均采用吹扫捕集技术。

    吹扫-捕集的示意图见图1,实际使用的吹扫-捕集装置如图2所示

                            

图1  吹扫-捕集的示意图

  A 是用惰性气体(IG)从样品容器(SV)中把要分析的样品吹扫出来,吸附于吸附剂管(TB)中。

  B 是把吸附剂管加热用载气(CG)把样品吹扫到冷阱(CT)中,再去掉冷阱用载气经分流管(SP)到色谱柱(CC)

图2  吹扫-捕集(右)连接到气相色谱仪上

  吹扫捕集的特点是可使挥发性欲测组分与不挥发性基体和不挥发性干扰组分分离,在捕集的过程中通过吸附剂的选择,可使欲测组分进一步与干扰组分分离,并得到富集。吹扫和捕集是两个独立进行的过程,此技术的主要问题是捕集技术和捕集后的解吸技术。当样品本身是气体时,可直接引入捕集装置捕集,解吸后进行分析。

吹扫-捕集装置由吹扫装置、捕集器及解吸系统组成:

  (1)玻璃吹扫装置可具有容纳5 mL 或25 mL样品, 当检测的灵敏度能以达到方法的检测限时,使用5 mL 的吹扫装置, 应尽量减少样品上方气体空间,减少死体积的影响, 吹扫瓶底部有一玻璃砂芯, 它使吹扫气成为分散细微的气泡通过水样, 并使吹扫气从距水样底部5 mm 处引入, 初始气泡直径应

  (2)捕集器是一种装有吸附剂短柱的装置, 人们普遍使用的美国EPA 方法。使用Tenax GC 、活性炭和硅胶组成的混合吸附剂,富集样品中痕量挥发性物质。吸附管长度不小于25 cm , 内径不小于0 .27 cm , 为了防止高沸点的有机物使吸附剂永久性吸附,在吸附管入口处分别填充一些固定相如聚二甲基硅氧烷渍在载体的固定相、Tenax GC(聚2,6-苯基对苯醚,担体或等效物)、硅胶等。初次使用前, 捕集器应在180 ℃下, 用惰性气体以不小于20 mL/min 的速度反吹一夜, 排气不得进入色谱柱内。日常使用捕集器前, 应在180 ℃反吹10 min。硅化玻璃棉可以代替捕集器进口的填充物。

  (3)解吸器必须在解吸气流到达以前或刚开始时, 可快速地将捕集器加热到180 ℃, 捕集器聚合物部分不要超过200 ℃, 否则会缩短捕集器的使用寿命。解吸系统的作用在于经过解吸器加热解析, 可将被富集的有机物以柱塞式释放, 反吹入气相色谱进样口进行检测。因此, 当吹扫气通过玻璃吹扫装置中样品时, 经鼓泡使挥发性组分由水相转入吹气中, 将含有挥发性组分的吹气经过捕集器, 挥发性有机物则被吸附剂捕集, 由解吸器加热解析将有机物反吹入气相色谱进样口进行检测。如在吹扫时通过捕集器的压力下降3 Psi(1 Pa =0 .0147 Psi)以上或溴仿检测的灵敏度很低均说明捕集器失效。(张莘民,环境污染治理技术与设备,2002,3(11):31-37)

  为了了解吹扫捕集实际的应用和多数人所使用的吹扫捕集装置,表1列出了近年国内文献中吹扫捕集技术的应用论文和所使用的吹扫捕集装置。

表1  吹扫捕集论文的对象和仪器

序号

题目

仪器

文献

1

常温吹扫捕集-气相色谱法测定海水中氧化亚氮

吹扫捕集装置( Encon,美国EST公司)

陈勇等,分析化学, 2007,35(6):897~900

2

吹扫-捕集-气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷

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杨桂朋等,分析化学,2010,38(5):719~722

3

吹扫-捕集-气质联用法分析测定侧柏挥发物

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武晓颖,等,生态学报,2009,29(10):5708~5712

4

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张彬等,化学学报,2009,67(20):2368~2374

5

吹扫-捕集气相色谱法测定海水中挥发性卤代烃

自己设计

杨桂朋等,中国海洋大学学报,2007,37 (2) :299~304

6

吹扫/捕集与气质联用技术测定

水中挥发性有机物

TEKMR DOHRMNN 3100 样品浓缩器

张灿等,云南环境科学 2006, 25 (2) : 50 ~ 52

7

吹扫捕集2GC-MS-SIM法测定水中挥发性硫化合物

Tekmar 2016吹扫捕集自动进样器 , Tekmar 3000吹扫捕集装置

吴婷等,分析试验室,2007,26(4):54~57

8

吹扫捕集-GC-MS-测定底泥中的

挥发性和半挥发性有机物

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张占恩等,苏州科技学院学报)工程技术版,2006,19(2):42~46

9

吹扫捕集-GC-MS 测定废水中的硝基氯苯

Tekmar 3000吹扫捕集装置

张丽萍等,环境污染与防治2007,29(4):306~308,318

10

吹扫捕集- GC/MS法测定生活饮用水中13种苯系物的方法研究

美国O I公司4560型P&T装,置配4551A型自动进样器

许瑛华等,中国卫生检验杂志, 2006,16(8):914~915,949

11

吹扫-捕集-气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷

自己设计

杨桂朋等,分析化学,2010,38(5):719~722

12

吹扫捕集-GC-MS法测定水中26种挥发性有机物

EST 7000 型吹扫-捕集浓缩器、自动进样器

张芹等,西南大学学报(自然科学版),2013,35(3):146~151

13

吹扫捕集- GC /MS法测定饮用水中致嗅物质

美国O I公司4660型吹扫捕集样品浓缩仪, 带4551A型液体自动进样器

沈斐等,环境监测管理与技术,2010,22(5):31~34

14

吹扫捕集/GC-MS联用法测定水中挥发性卤代烃的方法优化

EST 7000型吹扫-捕集浓缩器、自动进样器

张芹等,热带作物学报,2013, 34(9): 1831~1835

15

吹扫捕集-串连双检测器气相色谱同时测定卷烟包装材料中的6种溶剂残留

美国O I公司 4660型吹扫捕集样品浓缩仪

孙林等,中国烟草学报,2008,14(3):8~12

16

吹扫捕集- 毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物

美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器

甘凤娟等,中国卫生检验杂志,2008,18(1):92-93 

17

吹扫捕集/气相色谱- 质谱法测定地下水中30 种挥发性有机物

美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器

冯丽等,岩矿测试,2012,31(6):1037~1042

18

吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中苯系物的不确定度评定

美国O I公司4660型吹扫捕集装置

李松等,光谱实验室,2010,27(2):423~429

 

19

吹扫捕集- 气相色谱/质谱法测定地下水中的挥发性有机物

Tekmar Stratum 型吹扫捕集浓缩仪,配Aquatek 70 液体自动进样器

李丽君等,岩矿测试,2010,29(5)547 ~ 551

20

吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定地下水中挥发性有机物

PTA 3000 型吹扫捕集器及液体自动进样器

胡珂等,理化检验-化学分册,2009,45(3):280~284

21

吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定海岸带表层沉积物中挥发性有机物

PTA 3000 型吹扫捕集器及液体自动进样器

胡珂等,理化检验-化学分册,2012,48(2):165~168

22

吹扫捕集- 气相色谱- 质谱法测定水中9 种挥发性有机物

HP- 7695 吹扫捕集装置

罗光华等,实用预防医学, 2006,13 (4):1036~1037

23

吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机化合物

美国O I公司4660型吹扫捕集装置,配4552型自动进样器

贾静等,岩矿测试,2008,27(6): 413 ~ 417

24

吹扫捕集-气相色谱/质谱法分析卷烟烟丝的嗅香成分张

美国O I公司4660型吹扫捕集装置,

张丽等,烟草化学,2013,(4):63~70

25

吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时测定土壤中27 种挥发性有机物

Tekmar Stratum 吹扫捕集浓缩仪, Tekmar Aqua 70 液体自动进样器

李丽君等,理化检验-化学分册,2011,47():937-941

26

吹扫捕集-气相色谱-质谱法同时分析饮用水源水中9 种氯苯系化合物

意大利DANI 公司SPT 37.50 型吹扫捕集仪

 

赖永忠, 化学分析计量, 2011,20 (5 ):50~53

27

吹扫捕集-气相色谱-质谱联用测定城市饮用水中苯系物

Tekmar 3100吹扫捕集装置

华树岸等,光谱实验室,2005,22(3):641~644

28

吹扫捕集-气相色谱-质谱联用法

测定饮用水中痕量1,2 - 二溴乙烯与五氯丙烷

ENCON Evolution 吹扫捕集浓缩仪, Centurion 自动进样器

魏立菲,水资源保护, 2014,30(5): 73~75

 

29

吹扫捕集/气相色谱- 质谱联用法测定水中54 种挥发性有机物

Tekmar Atomx 型吹扫捕集仪

曹林波等,中国卫生检验杂志 2011,21 (12):2857~2862

30

吹扫捕集/气相色谱- 质谱联用法同时测定水中62种挥发性有机物

Tekmar Atomx型吹扫捕集仪

郑能雄等,中国卫生检验杂志 2010,20 (6):1268~1270,1489

31

吹扫捕集-气相色谱法测定海水

中的氟氯烃

吹扫捕集仪( Tekmar-Dohramann 3100,美国Tekmar 公司

蔡明刚等,分析化学,2013,41(2):268 ~ 272

32

吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用水中挥发性有机物

美国OI 公司4560 型吹扫捕集仪,配置4551A 型自动进样器,

许瑛华等,卫生研究,2006,35(5):644~646

33

吹扫捕集- 气相色谱法测定水中的乙醛和丙烯醛

美国Tekmar 公司3100 型 吹扫捕集仪

许雄飞等,环境科学与技术,2011,34 (1):121~123

 

34

吹扫捕集气相色谱法测定水中七种氯苯类化合物

吹扫捕集浓缩器( Tekmer-Dohrm

ann 3100, 配样品加热器)

张月琴等,岩矿测试,2005,24(3):189~193

 

35

吹扫捕集—气相色谱法测定水中一氯苯

吹扫捕集设备:Tekmar 8900

型,美国安普科技中心

罗文斌等,中国科技信息2012 ,(01): 43-44

36

吹扫捕集-气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈

Tekmar velocity XPT吹扫捕集浓缩仪

陆文娟等,理化检验-化学分册,2011,47(10):1214~1215,1252

37

吹扫捕集气相色谱- 质谱法测定全国地下水调查样品中

挥发性有机污染物

美国OI 公司Eclipse 4660吹扫捕集自动进样器

黄毅等,岩矿测试,2009,28(1):15-20

 

38

吹扫捕集气相色谱法测定水性涂料中的苯系物

Tekmar Stratum 吹扫捕集浓缩仪

张瑞平等,涂料工业,2012,42(10):69~72

39

吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物

TMR-9800 型吹扫捕集浓缩仪( 美国Tekmar 公司)

国青等,干旱环境监测,2011,25(2):115~118

 

40

吹扫捕集气相色谱法测定水中苯系物

Tekmar velocity XPT吹扫捕集浓缩仪

卢明伟, 化学分析计量2008,17(2): 25~27

41

吹扫捕集气相色谱法测定饮用水中多种卤代烃

美国0I公司4660型吹扫捕集 装置,配4551A 型自动迸样器,

刘盛田,中国卫生检验杂志,2010,20(10): 2450~2452

42

吹扫捕集气相色谱质谱法测定土壤中挥发性有机物

TekmarXPT 吹扫捕集装置

秦宏兵等,中国环境监测2009,25(4):38~41

43

吹扫捕集气相色谱质谱法测定饮用水中挥发性有机物

美国Tekmar 公司Tekmar 3100吹扫捕集装置

罗添等,卫生研究,2006,35(4):504~50

44

吹扫捕集气质联用法测定水中4种挥发性有机物

美国EST 公司ENCON EVOLUTION吹扫捕集仪

秦明友等,环境科学与技术,2013,36(1):93~96

45

吹扫捕集与气相色谱一质谱联用测定水体中的芳烃化合物

Tekmar velocity XPT吹扫捕集装置

何桂英等,光谱实验室,2005,22(3):502~505

46

吹扫捕集与气相色谱-质谱联用测定饮用水和地表水中挥发性有机污染物

HP 7695 吹扫捕集浓缩器

 

刘劲松等,中国环境监测,2000.16(4):18~22

47

吹扫捕集与色谱质谱联用测定水中挥发性有机物

美国 Tekmar 3000吹扫捕集浓缩器

张立尖等,上海环境科学,1998,17(9):40~42

48

吹脱-捕集气相色谱法测定底质中易挥发性有机物

HP 7695 吹扫捕集浓缩器

 

应红梅等,环境污染与防治,1999,21(5):43~46

49

吹脱捕集-毛细管气相色谱法测定环境空气中的苯系物

HL- 800 型二次热解吸仪( 上

海科创色谱仪器有限公司)

王春风等,科技信息。2008,(13):24~25

50

吹脱捕集-毛细管气相色谱法测定饮用水及水源水中苯系物

 

美国O I公司4660型吹扫捕集装置

陈斌生等,中国卫生检验杂志,2009,19(9):2008~2009

  从表1 中的数据可见使用最多的是美国Tekmar公司的几种吹扫捕集装置和美国O I公司的几种吹扫捕集装置。图 3是美国O I公司4660型吹扫捕集装置。

 

  4660型吹扫捕集样品浓缩器的设计符合美国EPA的方法标准,它将水、空气、土壤/固体/软泥中易挥发的有机物吹扫并浓缩到一个富集管中,然后热脱附与GC或GC/MS联机分析。

4660型吹扫捕集样品浓缩器的特点:

  1. 专利的水管理器(可有效地去除80-90%的水)消除水对色谱柱及色谱检测器的影响 。

  2. Trap的快速升温(800-1000℃/min)、冷却技术,大大缩短运行周期。

  3. 红外线样品吹扫管加热器,可有效地提取极性化合物。

  4. 泡沫过滤器,防止样品的携带,减少交叉污染,提高回收。

  5. 惰性取样路径,减少了样品传输过程中的损失。

  6. 反吹烘焙技术,可有效地防止交叉污染的发生。

  7. 微阱选择,可实现无分流进样的高灵敏度分析。

图 4 是Tekmar 公司的Velocity XPT™ 吹扫捕集浓缩器和进样器

图4  Velocity XPT™ 吹扫捕集浓缩器和进样器

Velocity XPT吹扫捕集浓缩仪特点:

  1. Velocity XPT吹扫捕集浓缩仪是美国Tekmar公司根据美国EPA标准方法推出的新一代吹扫捕集浓缩仪。

  2. 吹扫时间设定为11 min时,Velocity XPT的运行周期在15min以内,与气相色谱同步运行,可显著提高工作效率。

  3. 捕集管后配有专利技术FFC™前聚焦系统能有效改善色谱峰型。

  4. 专利技术DryFlow湿气捕集器,从样品解析到色谱柱之前去水效率≥90%。

  5. 采用加温的High Temperature OptiRinseTM自动清洗样品通道和吹扫系统,有效消除残留,防止交叉污染。

  6. 自动进样器同样是根据美国EPA标准方法设计,有70个样品位。

图 5是Tekmar 公司的3100吹扫捕集进样系统。

图 5 Tekmar 3100吹扫捕集进样系统

吹扫捕集的3个步骤的设备:

吹扫捕集的样品容器

    吹扫捕集的样品容器多为U型玻璃管,典型的结构如图6所示。吹扫捕集容器有各种各样形式见图7。图6中右下方是吹扫气入口,先经过13 X分子筛干燥,通过1.6mm外径的不锈钢管和吹扫容器6.4mm 外径的进口管相连。吹扫管宽的部分直径为14mm,长100 mm,窄的部分为10mm。吹扫气出口为6.4mm,最上面是一个消除泡沫的球,其出口也是6.4mm。扫捕集管顶部是进样口,有两通针阀,通过6mm橡胶隔垫注入样品。

图 6 典型吹扫捕集容器

(美国卫生协会,试验水和废水的标准方法,1998,p.568)

图 7 各种吹扫捕集容器试样

  捕集管用不锈钢制成,内径3-4mm,长100mm,如图 8所示(美国SIS公司—— Scientific instrument services Inc)。管子两端装玻璃棉,中间装所需要的吸附剂。常用聚合物型吸附剂见表2,所用碳类型吸附剂见表 3.

 

图 8 捕集管示意图 

表2 捕集管使用的聚合物型吸附剂类型和性质

吸附剂

组成

比表面/(m2/g)

温度上限/℃

Tenax GC

聚(2,6-二苯基-p-二苯醚

19-30

450

Tenax  TA

聚(2,6-二苯基-p-二苯醚

35

300

Tenax GR

聚(2,6-二苯基-p-二苯醚含23%石墨化炭黑

 

350

Chromosorb 101

苯乙烯二乙烯基苯共聚物

350

275

Chromosorb 102

苯乙烯二乙烯基苯共聚物

350

250

Chromosorb 103

交联聚苯乙烯

350

275

Chromosorb 104

丙烯腈二乙烯基苯共聚物

100-200

250

Chromosorb 105

聚芳烃

600-700

250

Chromosorb 106

聚苯乙烯

700-800

225

Chromosorb 107

聚丙烯酸酯

400-500

225

Chromosorb 108

交联丙烯酸酯

100-200

225

Porapak N

聚乙烯吡咯烷酮

225-350

190

Porapak P

苯乙烯二乙烯基苯共聚物

100-200

250

Porapak Q

乙基乙烯苯-二乙烯基苯共聚物

500-600

250

Porapak R

聚乙烯吡咯烷酮

450-600

250

Porapak S

聚乙烯吡啶

300-450

250

Porapak T

二甲基己二酸乙二醇酯

250-350

190

HaeSep A

二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物

526

165

HaeSep D

二乙烯基苯聚合物

795

290

HaeSep N

二乙烯基苯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物

405

165

HaeSep P

苯乙烯二乙烯基苯共聚物

165

230

HaeSep Q

二乙烯基苯聚合物

582

275

HaeSep R

二乙烯基苯-N-乙烯-2-吡咯烷酮共聚物

344

250

HaeSep S

二乙烯基苯-4-乙烯吡啶共聚物

583

250

XAD-2

苯乙烯二乙烯基苯共聚物

300

200

XAD-4

苯乙烯二乙烯基苯共聚物

750

150

XAD-7

聚甲基丙烯酸酯树脂

450

150

XAD-8

聚甲基甲基丙烯酸酯树脂

140

150

V Camel et al.,J Chromatogr A,1995,710:3-19

表3 捕集管使用的碳吸附剂类型和性质

吸附剂

比表面/(m2/g)

温度上限/℃

椰子壳活性炭

1070

220

石墨化炭黑

carbotrap

100

400

Carbotrap C

10

400

Carbopack

Carbopack B

100

〉400

Carbopack C

10

〉400

Carbopack F

5

 

 碳分子筛

Corbosive G

910

225

Corbosive S-III

820

400

Corboxen

Corboxen 563

510

400

Corboxen 564

400

400

Corboxen 569

485

400

Corboxen 1000

1200

400

Corboxen 1004

1100

225

V Camel et al.,J Chromatogr A,1995,710:3-19

图 9 是各种吸附剂适合适用于各类化合物及温度

图 9 吸附剂适合适用于各类化合物及温度

对不同的分析样品使用相应的吸附管,有各种针对性商品供应,如:

用于 Teledyne Tekmar Velocity 吹扫捕集富集器的捕集管

说明                                                  部件号

捕集管,Vocarb 3000                                   5188-2795

捕集管,Vocarb 4000                                   5188-2796

捕集管,Tenax #1                                      5188-2790

捕集管,Tenax/硅胶/活性炭,12英寸x1/8英寸(#3)        5188-2791

捕集管,Tenax/活性炭,12英寸x1/8英寸(#4)             5188-2792

捕集管,OV-1/Tenax/硅胶/活性炭,12英寸x1/8英寸(#5)   5188-2794

捕集管,OV-1/Tenax/硅胶,12英寸x1/8英寸(#6)          5188-2793

捕集管,BTEX                                          5188-2797

2010-2011版名称和部件号

用于 Teledyne Tekmar Velocity 吹扫捕集富集器的捕集管

说明                                                部件号

捕集管,Vocarb 3000 (K 管)                        5182-0775

捕集管,Vocarb 4000(l 管)                         5182-0774

捕集管,Tenax(A管)                                5182-0783

捕集管,Tenax/硅胶/活性炭(C管)                    5182-2781

捕集管,BTEX                                        5182-0773

DryFlow 水分捕集管                                  14-8911-003

(Teledyne Tekmar公司是1972年成立后几经合并后,于2003年成立的公司名称)

3 捕集管中吸附样品的热脱附

     吸附到捕集管中样品要在加热和气流的帮助下脱附,用气流冲洗到色谱仪中进行分离分析。一些自动化吹扫捕集仪器都可以把捕集阱快速地加热, 六通阀的阀芯转换位置, 采用反向的载气流将分析物快速脱附到GC的柱子。旋风式除水系统将在浓缩仪的吹扫阶段, 样品基体中传输过来的大量的水分离之后储存在水分离装置中。然后在烘焙阶段, 除水装置排放掉残留的物质和捕集到的水, 可极大地降低了随后的再次浓缩, 分离以及分析物检测过程中的干扰。

          热脱附直接进入色谱仪       热脱附经冷冻浓缩进入色谱仪

                    图 10  热脱附直接或经冷冻浓缩进入色谱仪

图 11 是吹扫捕集和脱附流程的示意图,左面是吹扫捕集,右面是热脱附。

 

图 11  吹扫捕集和脱附流程的示意图

     有关这一课题可参考江桂斌院士主编的“环境样品前处理技术”(化工出版社,2004,第5章,202-229页);

王立、汪正范撰写的“色谱分析样品处理”(化工出版社,2006,118-16)

下一讲和大家一起探讨固相微萃取(SPME)-顶空气相色谱的问题。

 

 

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